綠色制氫技術(shù)

《綠色制氫技術(shù)》從完成碳中和的角度聚焦氫能全產(chǎn)業(yè)鏈的第一環(huán)節(jié)——制氫。本書詳細介紹了零二氧化碳排放或近零二氧化碳排放的綠色制氫技術(shù)的原理、方法、應(yīng)用和發(fā)展趨勢，以及綠色制氫技術(shù)的重要性和可行性，多種綠色制氫技術(shù)的原理和優(yōu)缺點，包括電解水制氫、海水電解制氫、光解水制氫、核能制氫、垃圾和廢水制氫、生物質(zhì)制氫、醇類制氫、烴類制氫、氨氣制氫、金屬制氫、硫化氫分解制氫等，最后對制氫過程CO2排放估算及化石能源零CO2排放制氫技術(shù)、液氫技術(shù)以及工業(yè)副產(chǎn)氫氣純化等進行了闡述，為讀者提供了全面、深入的綠色制氫技術(shù)參考。
《綠色制氫技術(shù)》適合氫能領(lǐng)域制氫技術(shù)研究與工藝開發(fā)的技術(shù)人員，準備或者已經(jīng)進入能源領(lǐng)域的研究人員和工程師、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展領(lǐng)域的專家，政策制定者、決策者以及企業(yè)家、投資者參考閱讀。本書也適合對“雙碳”目標感興趣的大專院校教師、學(xué)生和普通讀者閱讀。

1.作者影響力強：由我國氫能行業(yè)的知名專家毛宗強教授領(lǐng)銜編著。 2.內(nèi)容可參考性強：內(nèi)容契合行業(yè)發(fā)展，以綠色制氫為主題，符合行業(yè)發(fā)展的現(xiàn)實和未來要求， 3.主要內(nèi)容包括：電解水制氫、光解水制氫、生物質(zhì)制氫、醇類制氫、其他制氫，并對制氫過程的經(jīng)濟性進行了分析。

自從我國確立“碳達峰”和“碳中和”目標之后，氫能的重要性得到全國各界的認可。國家發(fā)改委發(fā)布多個文件促進我國氫能發(fā)展，其中《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃(2021—2035年)》更是明確指出：到2025年，我國燃料電池車輛保有量約5萬輛，可再生能源制氫量達到10萬~20萬噸/年，成為新增氫能消費的重要組成部分。到2022年底，全國已經(jīng)有35個省市發(fā)布了地方氫能發(fā)展目標?；叵胛?005年在《求是》雜志發(fā)文“關(guān)注氫能發(fā)展氫能”，呼吁我國重視氫能的提議，當時響應(yīng)者寥寥；如今，全國熱捧氫能、發(fā)展氫能，不禁感慨萬分。據(jù)統(tǒng)計，2022年國內(nèi)相關(guān)“綠氫”項目(含簽約、在建、投產(chǎn)等)總數(shù)已達133個，總投資近1500億元。我國集中力量辦大事的優(yōu)越性使得我國氫能迅猛發(fā)展，難怪國家能源局前局長徐錠明先生認為：中國有條件打造“氫能帝國”。
氫位于元素周期表之首，是最輕的也是自然界含量最豐富的元素，大約占宇宙所有物質(zhì)的75%。它存在于所有類型的化石燃料中，存在于地球的主要能量來源——太陽中。太陽的能量來自氫原子的核聚變。氫能是清潔的能源載體，它來源于水，用畢又回歸于水，無窮盡，無污染。因此可以說，氫能是人類未來的能源。氫能產(chǎn)業(yè)鏈包括氫的制、儲、運、用。制氫是氫能產(chǎn)業(yè)鏈的源頭，筆者十分重視氫的生產(chǎn)，2005年出版的《氫能——21世紀的綠色能源》一書19章中就有6章與制氫有關(guān)。后來又出版《氫氣生產(chǎn)及熱化學(xué)利用》(2015年)和《制氫工藝與技術(shù)》(2018年)專門介紹制氫的專著。由于環(huán)境對制氫的要求變化，我總覺得以前的書化石能源制氫講得多，可再生能源制氫講得少，有缺憾。2021年5月，恰逢中國化工學(xué)會組織編寫“化工碳中和關(guān)鍵技術(shù)進展叢書”，編委會邀請我組織編寫《綠色制氫技術(shù)》分冊，于是欣然受命，組織國內(nèi)著名機構(gòu)和學(xué)者編寫。
全書分為17章，每章標題及作者如下：
第1章“碳中和”目標下的制氫技術(shù)(清華大學(xué)毛宗強)；
第2章電解水制氫技術(shù)(清華大學(xué)王誠張澤坪)；
第3章海水電解制氫技術(shù)(清華大學(xué)王誠張澤坪)；
第4章光化學(xué)分解水制氫技術(shù)(上海電力大學(xué)姚偉峰)；
第5章核能制氫技術(shù)(清華大學(xué)張平)；
第6章廢水生物產(chǎn)氫(清華大學(xué)王建龍陰亞楠)；
第7章垃圾制氫(清華大學(xué)毛宗強)；
第8章生物質(zhì)發(fā)酵制氫技術(shù)(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)劉志丹張琳艷鐘添源)；
第9章生物質(zhì)熱化學(xué)制氫(華南理工大學(xué)余皓，廣州大學(xué)黨成雄)；
第10章醇類制氫(清華大學(xué)毛宗強)；
第11章烴類裂解制氫(清華大學(xué)毛宗強)；
第12章氨氣制氫(北京華氫科技有限公司毛志明)；
第13章金屬制氫(北京華氫科技有限公司毛志明)；
第14章硫化氫分解制氫(北京華氫科技有限公司毛志明)；
第15章制氫過程CO2排放估算及化石能源零CO2排放制氫技術(shù)(華北電力大學(xué)程友良)；
第16章液氫(北京華氫科技有限公司毛志明，清華大學(xué)毛宗強)；
第17章工業(yè)副產(chǎn)氫氣純化(北京華氫科技有限公司毛志明)。
參與本書各章節(jié)撰寫的作者都是氫能方面的專家，從專業(yè)出發(fā)承擔相關(guān)章節(jié)編寫，以更好地服務(wù)于讀者。
本書第1章介紹了“雙碳”目標下的制氫技術(shù)，首次提出“綠氫=綠色供氫載體+綠色供能載體”，給綠氫的界定以簡潔明確的判據(jù)。呼吁發(fā)展制氫與人工智能AI以及ChatGPT的耦合。讀者是否接受這些“過激”的提法，有待時間證明。
本書側(cè)重“綠氫”生產(chǎn)工藝與技術(shù)，所以沒有過多介紹目前主流的煤炭、天然氣和石油制氫，因為我認為化石能源制氫過程排放大量CO2和得到“灰氫”，即使加上碳捕獲、利用與封存(CCUS)技術(shù)都不能將這樣的“灰氫”變成“綠氫”。因此我非常關(guān)注不含碳的供氫載體，如水(淡水、海水和廢水)、金屬、氨氣、硫化氫等。
在多種可再生能源中，生物質(zhì)能是人類能源消費的重要組成部分，被稱為是地球上唯一可再生碳源。據(jù)報道，2020年我國主要生物質(zhì)資源年生產(chǎn)量約為34.94億噸，生物質(zhì)資源作為能源利用的開發(fā)潛力為4.6億噸標準煤。本書特別在第8、9章中予以介紹。
本書特別邀請了我國第一所培養(yǎng)氫能專業(yè)本科生的“雙一流”建設(shè)高校——華北電力大學(xué)的程友良教授編寫第15章，比較各種制氫方法的碳排放，供讀者考慮制氫路線時參考。
綠氫制備的方式多種多樣，制氫原料五花八門，由于篇幅限制不能都予收錄，如在2018年出版的《制氫工藝與技術(shù)》分章介紹的生物甘油、生物甲酸、硼氫化鈉制氫。再如為了方便氫的儲存與運輸而發(fā)展迅猛的氫制合成氨、氫制甲醇，雖然已經(jīng)達到工業(yè)化規(guī)模，但也沒有在本書中予以介紹。有興趣的讀者可以參考有關(guān)書籍。
50年前，一批先知先覺者呼吁發(fā)展氫能、拯救地球，成立了國際氫能學(xué)會(IAHE)。2023年5月22~26日IAHE和中國同行在廣東佛山舉辦了“第十屆世界氫能技術(shù)大會(WHTC2023)”，以中國為支點撬動世界氫能。本書作者謹以此書紀念I(lǐng)AHE成立五十周年。
借此機會感謝張家港富瑞氫能裝備有限公司魏蔚女士，她對第16章的編寫提供了有益的幫助。感謝中國科學(xué)院康寧先生、清華大學(xué)東莞中心孟祥宇博士、北京海槿新能源技術(shù)研究中心易明總經(jīng)理，他們對氫能的深刻理解，對本書編著大有裨益。
感謝清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院的高帷韜、涂自強和殷屺男，感謝華北電力大學(xué)程友良教授的博士研究生張磊和碩士研究生續(xù)永杰、王凱、孟令輝等，他們?yōu)楸緯木帉懽隽撕芏喾爆嵍匾墓ぷ?。在本書出版過程中，還得到許多同事的鼓勵和幫助，在此一并致謝。
我要感謝我的夫人方軍(清華大學(xué)退休副教授)，是她一如既往的全力支持，使我從病中康復(fù)的同時得以完成本書。
同時也感謝化學(xué)工業(yè)出版社杜進祥、袁海燕編輯的大力支持和各位作者的辛勤勞動，使本書順利完成。
本書是從事氫能研究的各位專家集體編著的結(jié)晶，希望能對我國發(fā)展氫能有所貢獻。氫能的內(nèi)容十分廣博而又在不斷更新，新發(fā)明、新進展層出不窮。在編寫過程中，本人盡量收集國內(nèi)外最新資料，力求論述準確、理論結(jié)合實際。由于水平有限，書中不足之處難免，懇請讀者批評指正。

毛宗強
2023年5月8日于北京清華大學(xué)荷清苑

第1章“碳中和”目標下的制氫技術(shù)
1.1制氫為“碳中和”目標服務(wù)001
1.1.1氫的“顏色”001
1.1.2豐富多彩的制氫方法002
1.1.3煤炭制氫004
1.1.4天然氣制氫005
1.1.5重油制氫005
1.2綠氫制備技術(shù)005
1.3供氫載體006
1.3.1“氫礦”及其他含氫化合物007
1.3.2液態(tài)陽光及其他007
1.4供能載體008
1.4.1化石能源008
1.4.2可再生能源009
1.4.3核能010
1.5制氫技術(shù)展望011
1.5.1人工智能與制氫緊密耦合011
1.5.2ChatGPT助力制氫發(fā)展012
1.5.3電解水制氫技術(shù)前景光明012
1.5.4天然氫有可能商業(yè)化014
參考文獻016

第2章電解水制氫技術(shù)
2.1電解水制氫技術(shù)介紹018
2.1.1電解水制氫技術(shù)基本原理018
2.1.2電解水關(guān)鍵電化學(xué)參數(shù)021
2.1.3電解水制氫技術(shù)分類和發(fā)展歷史023
2.2堿性電解水制氫技術(shù)025
2.2.1基本原理025
2.2.2AEL電解槽組成和關(guān)鍵部件026
2.2.3催化劑029
2.2.4催化劑制備方法035
2.2.5代表企業(yè)038
2.3質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)039
2.3.1基本原理039
2.3.2PEM電解槽組成和關(guān)鍵部件040
2.3.3關(guān)鍵部件制備方法048
2.3.4失效機理050
2.3.5代表企業(yè)054
2.4固體氧化物電解水制氫技術(shù)057
2.4.1基本原理057
2.4.2SOEC電解槽組成和關(guān)鍵部件058
2.4.3關(guān)鍵部件制備方法061
2.4.4失效機理062
2.4.5代表企業(yè)063
2.5不同技術(shù)路線的比較063
參考文獻064

第3章海水電解制氫技術(shù)
3.1海水電解制氫分類與原理072
3.1.1直接海水制氫073
3.1.2間接海水制氫074
3.2海水制氫關(guān)鍵075
3.2.1關(guān)鍵瓶頸問題075
3.2.2電解池設(shè)計078
3.2.3析氧催化劑設(shè)計079
3.2.4析氫催化劑設(shè)計081
3.3海水制氫的電能來源082
3.3.1海洋能源082
3.3.2海上風能083
3.4海上風電制氫系統(tǒng)與應(yīng)用示范案例084
3.4.1海上風電制氫系統(tǒng)方案084
3.4.2海水風電制氫項目案例085
3.5海水制氫經(jīng)濟分析088
3.5.1理論能量估算088
3.5.2海水淡化成本分析088
3.5.3海上風電制氫成本分析088
3.5.4結(jié)論095
參考文獻096

第4章光化學(xué)分解水制氫技術(shù)
4.1光催化研究開端099
4.2光催化水分解的基本原理100
4.2.1光催化水分解過程100
4.2.2光催化水分解反應(yīng)熱力學(xué)101
4.2.3光催化水分解反應(yīng)動力學(xué)102
4.3光催化水分解研究進展102
4.3.1水分解光催化劑的主要特征102
4.3.2水分解光催化劑研究進展103
4.3.3提高光催化劑分解水制氫效率的方法106
4.3.4光催化分解水制氫反應(yīng)器113
4.3.5光解水反應(yīng)系統(tǒng)標準測試體系120
4.4結(jié)論與展望121
參考文獻122

第5章核能制氫技術(shù)
5.1概述129
5.2基于核能的制氫技術(shù)130
5.2.1甲烷重整130
5.2.2熱化學(xué)循環(huán)分解水131
5.2.3混合循環(huán)135
5.2.4高溫蒸汽電解137
5.2.5常規(guī)電解水139
5.2.6其他技術(shù)139
5.3用于制氫的核能系統(tǒng)140
5.3.1商用核電技術(shù)140
5.3.2核能制氫對反應(yīng)堆的要求140
5.3.3核氫系統(tǒng)耦合及經(jīng)濟性142
5.4耦合技術(shù)與安全問題143
5.4.1核反應(yīng)堆與制氫廠耦合方案143
5.4.2系統(tǒng)安全144
5.4.3經(jīng)濟性初步評價145
5.5核能制氫研發(fā)國內(nèi)外進展146
5.5.1美國147
5.5.2日本148
5.5.3韓國148
5.5.4加拿大148
5.5.5中國149
5.5.6國際組織151
5.6核能制氫的綜合應(yīng)用前景151
5.6.1核能制氫-氫冶金151
5.6.2其他154
參考文獻154

第6章廢水生物產(chǎn)氫
6.1概述155
6.2廢水生物產(chǎn)氫技術(shù)155
6.2.1暗發(fā)酵產(chǎn)氫156
6.2.2光發(fā)酵產(chǎn)氫159
6.2.3其他生物產(chǎn)氫技術(shù)160
6.3廢水生物產(chǎn)氫微生物164
6.3.1光發(fā)酵系統(tǒng)中的微生物164
6.3.2暗發(fā)酵系統(tǒng)中的微生物164
6.4廢水生物產(chǎn)氫反應(yīng)器166
6.4.1暗反應(yīng)器166
6.4.2光反應(yīng)器170
6.4.3微生物電解池171
6.5廢水生物產(chǎn)氫的影響因素172
6.5.1廢水來源172
6.5.2營養(yǎng)元素174
6.5.3反應(yīng)條件176
6.6提升廢水生物產(chǎn)氫的方法178
6.6.1強化微生物178
6.6.2底物預(yù)處理179
6.6.3添加劑180
6.6.4運行條件優(yōu)化180
6.7廢水生物產(chǎn)氫的技術(shù)經(jīng)濟分析181
6.7.1投資成本181
6.7.2運營成本181
6.7.3成本效益分析181
6.7.4案例分析181
參考文獻182

第7章垃圾制氫
7.1垃圾制氫意義192
7.1.1垃圾是放錯地方的資源192
7.1.2目前垃圾處理方法193
7.2垃圾制氫方法193
7.2.1熱分解法垃圾制氫193
7.2.2填埋垃圾制氫194
7.2.3其他垃圾制氫方法198
7.3垃圾制氫進展199
7.3.1垃圾制氫國際進展199
7.3.2垃圾制氫國內(nèi)進展199
7.4垃圾制氫前景及建議203
參考文獻203

第8章生物質(zhì)發(fā)酵制氫技術(shù)
8.1生物質(zhì)制氫技術(shù)概述206
8.1.1生物質(zhì)熱化學(xué)制氫技術(shù)206
8.1.2生物質(zhì)微生物制氫技術(shù)208
8.2生物質(zhì)發(fā)酵基本原理210
8.3生物質(zhì)發(fā)酵制氫研究進展212
8.3.1接種物的選擇以及處理方式212
8.3.2反應(yīng)pH213
8.3.3溫度213
8.3.4原料214
8.3.5反應(yīng)器214
8.4生物質(zhì)兩階段發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷（生物氫烷）215
8.4.1氫烷及其重要性215
8.4.2兩階段發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)生物氫烷的過程及特點215
8.4.3微生物種群影響216
8.4.4過程集成216
8.4.5生物電化學(xué)監(jiān)測218
8.4.6放大技術(shù)挑戰(zhàn)226
8.4.7生物氫烷及綜合利用227
8.5生物質(zhì)發(fā)酵制備生物氫烷案例介紹227
8.5.1北京郊區(qū)農(nóng)場案例227
8.5.2西北農(nóng)業(yè)廢棄物案例230
8.5.3泰國棕櫚油廠廢水制取生物氫烷案例232
8.5.4中試規(guī)模生物氫烷案例比較和分析232
8.6生物質(zhì)發(fā)酵技術(shù)經(jīng)濟小結(jié)233
參考文獻234

第9章生物質(zhì)熱化學(xué)制氫
9.1生物質(zhì)簡介238
9.2生物質(zhì)熱解制氫239
9.3生物質(zhì)氣化制氫240
9.4生物油制氫技術(shù)241
9.5生物氣制氫技術(shù)243
9.5.1生物氣的來源與性質(zhì)243
9.5.2生物氣干重整制氫技術(shù)246
9.5.3生物氣蒸汽重整制氫技術(shù)253
9.5.4生物氣部分氧化重整制氫技術(shù)256
9.5.5生物氣吸收強化重整制氫技術(shù)261
9.5.6生物氣化學(xué)鏈重整制氫技術(shù)266
9.5.7生物氣重整制氫的耦合技術(shù)268
9.5.8生物氣重整制氫反應(yīng)器268
9.5.9生物氣蒸汽重整制氫技術(shù)的經(jīng)濟與生態(tài)分析273
9.6生物質(zhì)熱化學(xué)制氫的工程案例276
參考文獻278

第10章醇類制氫
10.1甲醇制氫284
10.1.1甲醇蒸汽重整制氫285
10.1.2甲醇水相重整制氫285
10.2乙醇制氫285
10.2.1乙醇直接裂解制氫286
10.2.2乙醇蒸汽重整制氫286
10.2.3乙醇二氧化碳重整制氫287
10.2.4電催化強化乙醇制氫287
10.2.5等離子強化乙醇制氫287
10.2.6乙醇制氫催化劑287
10.3多元醇制氫技術(shù)：甘油制氫287
10.3.1甘油及甘油性質(zhì)287
10.3.2甘油蒸汽重整制氫288
10.3.3甘油水相重整制氫289
10.3.4甘油干重整制氫289
10.3.5甘油高溫熱解法重整制氫289
10.3.6甘油超臨界重整制氫289
10.4醇類重整制氫反應(yīng)器290
10.4.1固定床反應(yīng)器290
10.4.2微通道反應(yīng)器290
10.4.3微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器291
10.4.4膜反應(yīng)器291
10.5醇類制氫技術(shù)的特點291
10.5.1甲醇、乙醇制氫的技術(shù)經(jīng)濟性291
10.5.2甲醇、乙醇制氫的CO2排放291
10.5.3甘油制氫的CO2排放及經(jīng)濟性292
10.5.4制氫與燃料電池耦合系統(tǒng)292
參考文獻293

第11章烴類裂解制氫
11.1烴的定義及制氫方法294
11.2烴類分解制取氫氣和炭黑方法295
11.2.1熱裂解法295
11.2.2等離子體法295
11.3天然氣熱裂解制氫295
11.3.1天然氣高溫熱裂解制氫296
11.3.2天然氣催化熱裂解制造氫氣297
11.3.3天然氣等離子裂解制氫298
11.3.4熔融金屬天然氣熱裂解制氫299
11.4熱分解制氫氣和炭黑與傳統(tǒng)方法的比較300
11.4.1分解天然氣的能耗300
11.4.2氫氣產(chǎn)品的能耗與原料消耗300
11.4.3排放CO2比較300
11.4.4能量利用比較301
參考文獻301

第12章氨氣制氫
12.1氨氣性質(zhì)及用途303
12.1.1氨氣能源特性303
12.1.2氨的用途304
12.1.3氨是理想的氫載體305
12.2氨制氫原理306
12.2.1氨分解制氫熱力學(xué)306
12.2.2氨分解制氫動力學(xué)306
12.3氨氣制氫方法309
12.3.1熱催化法309
12.3.2等離子體催化法310
12.3.3其他氨分解制氫方法310
12.4氨制氫的設(shè)備311
參考文獻312

第13章金屬制氫
13.1金屬制氫的必要性314
13.2金屬制氫能力314
13.3鋁-水制氫體系316
13.3.1Al/H2O反應(yīng)制氫原理316
13.3.2鋁水制氫方法317
13.3.3鋁水體系的特殊場景323
13.4鋁制氫設(shè)備324
13.5廢鋁制氫326
13.5.1廢鋁制氫意義326
13.5.2廢鋁制氫方法326
13.5.3廢鋁制氫現(xiàn)狀327
13.6金屬制氫技術(shù)展望328
參考文獻328

第14章硫化氫分解制氫
14.1硫化氫分解反應(yīng)基礎(chǔ)知識331
14.1.1反應(yīng)原理331
14.1.2熱力學(xué)分析331
14.1.3動力學(xué)研究332
14.1.4動力學(xué)反應(yīng)機理332
14.2硫化氫分解方法333
14.2.1熱分解法333
14.2.2電化學(xué)法335
14.2.3微波法336
14.2.4光化學(xué)催化法337
14.2.5等離子體法337
14.3硫化氫分解的主要研究方向339
參考文獻340

第15章制氫過程CO2排放估算及化石能源零CO2排放制氫技術(shù)
15.1引言343
15.1.1制氫過程CO2排放估算簡述343
15.1.2化石能源零CO2排放制氫技術(shù)簡介343
15.2制氫過程CO2排放估算345
15.2.1不同制氫技術(shù)評價345
15.2.2制氫過程CO2排放估算方法348
15.2.3制氫過程CO2排放估算舉例354
15.2.4制氫技術(shù)的生命周期評價358
15.3化石能源零CO2排放制氫技術(shù)363
15.3.1化石能源零排放制氫技術(shù)簡介363
15.3.2化石能源零排放制氫技術(shù)舉例366
15.3.3零CO2排放制氫新進展372
15.4零CO2制氫技術(shù)展望377
15.4.1零CO2制氫總結(jié)377
15.4.2展望377
參考文獻378

第16章液氫
16.1液氫及性質(zhì)380
16.1.1液氫性質(zhì)380
16.1.2液氫外延產(chǎn)品381
16.2液氫用途383
16.3液氫生產(chǎn)383
16.3.1正氫與仲氫383
16.3.2液氫生產(chǎn)工藝385
16.3.3液氫生產(chǎn)典型流程388
16.3.4全球液氫生產(chǎn)390
16.3.5液氫生產(chǎn)成本390
16.4液氫的儲存與運輸391
16.4.1液氫儲存391
16.4.2液氫運輸392
16.5液氫加注系統(tǒng)394
16.5.1液氫加注系統(tǒng)395
16.5.2防止兩相流的措施396
16.6液氫安全396
16.7液氫標準399
16.8中國液氫產(chǎn)業(yè)399
參考文獻400

第17章工業(yè)副產(chǎn)氫氣純化
17.1變壓吸附法404
17.1.1變壓吸附制氫工藝404
17.1.2變壓吸附在氫氣分離中的應(yīng)用與發(fā)展409
17.2膜分離法411
17.2.1有機膜分離411
17.2.2無機膜分離416
17.2.3液態(tài)金屬分離418
17.3深冷分離法419
17.3.1低溫吸附法419
17.3.2低溫冷凝法420
17.3.3工業(yè)化低溫分離420
參考文獻421